بررسی نظری و تجربی ترمودینامیک واکنش های تشکیل دیمر با مرز پروتون در دستگاه طیف سنج تحرک یونی

پیوند با مرز پروتون نقش مهمی در بسیاری از پدیده های شیمیایی و زیستی دارد. دیمر های با مرز پروتون(proton bound dimer) از نوع mh^+ m اغلب به عنوان یک مدل ساده برای بررسی طبیعت واکنش های بین مولکولی استفاده می شوند.در این تحقیق از دستگاه طیف سنج تحرک یونی ساخته شده در آزمایشگاه شیمی فیزیک برای بررسی ترمودینامیک واکنش تشکیل دیمر با مرز پروتون ( mh^++m?mh^+ m ) در فشار اتمسفر استفاده شده است.این واکنش جزء مراحل اولیه حل شدن یک مونومر پروتونه شده است.علاوه بر مطالعه تجربی، محاسبات از اساس برای تایید و توصیف نتایج تجربی انجام شده است. برای بررسی نظری واکنش دیمر شدن از نرم افزار محاسباتی gaussian 98، استفاده شد. در ابتدا ،ساختار یک دیمر با مرز پروتون(متیل ایزو بوتیل کتون) بهینه شد و سپس خواص ترموشیمی آن شامل آنتالپی و انرژی آزاد گیبس با روش از اساس محاسبه شد. ابتدا محاسبات با روش هارتری-فاک 6-311++g** انجام شد ولی به دلیل اینکه روش هارتری-فاک در انجام محاسبات از دافعه الکترونی صرف نظر می کند محاسبات با روش b3lyp تکرار شد تا نتایج دقیقتری به دست آید. سپس همین محاسبات برای سایر واکنش دهنده ها شامل مولکول خنثی و یون مولکول پروتونه شده تکرار شده تا بتوان تغییرات آنتالپی و انرژی گیبس واکنش دیمر شدن را محاسبه کرد. بر اساس محاسبات نظری آنتالپی واکنش معادل 5/28 – کیلو کالری بر مول به دست آمد. در بخش دوم آنتالپی واکنش تشکیل دیمر با مرز پروتون با اندازه گیری ثابت تعادل (k=[mhm+]/ [mh+][m]) در دماهای متفاوت و رسم نمودار وانت هوف به دست آمد. در این محاسبات برای نسبت ([mh^+ m])/([mh^+]) از سطح زیر پیک دیمر به پیک مونومر استفاده شد و به جای [m]، از سرعت پمپ که با آن متناسب است، استفاده شد. اندازه گیری تجربی آنتالپی واکنش مقدار 5 – کیلو کالری بر مول نتیجه داد که اختلاف زیادی با مقدار محاسبه شده دارد. با بررسی دقیق تر مشخص شد که آنچه در دستگاه ims رخ می دهد یک واکنش ساده نیست و مجموعه ای از واکنش ها است که همزمان به تعادل می رسند. به این منظور مدلی ارائه شد تا نتایج نظری و تجربی با استفاده از این مدل با هم مطابقت داده شوند. در این مدل فرض شد که یون مولکول پروتونه شده آب پوشیده می شود و مجموعه ای از یونهای آب پوشیده مختلف در واکنش تعادلی با دیمر بدون آب درگیر هستند. سپس یک ثابت تعادل کاهش یافته برای این مجموعه تعریف گردید. همچنین یک آنتالپی کاهش یافته به صورت ??h?^o =???y_n ??h?_n^o ? برای مجموعه واکنش ها تعریف شد. سهم هر واکنش در آنتالپی کل y_n=((p_(h_2 o)^n)?k_n )/(?_(n=0)?(p_(h_2 o)^n)?k_n ) می باشد که از روی ثابت های تعادل هر مونومر هیدراته شده با دیمر (k_n) و غلظت بخار آب بدست می آید. آنتالپی کاهش یافته در واقع تغییر آنتالپی برای تشکیل یک مول دیمر از هر مسیر می باشد. y_n وابسته به بخار آب و دما است. به همین دلیل در دماهای متفاوت سهم هر واکنش در آنتالپی کل تغییر می کند و حتی ممکن است در دماهای پایین علامت آن مثبت شود. هر چه سهم یک واکنش در مجموعه بیشتر باشد آنتاپی کل به سمت آن واکنش متمایل تراست.